(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105504161 A (43)申请公布日 2016.04.20
(21)申请号 201511024408.3(22)申请日 2015.12.30
(71)申请人陕西科技大学
地址710021 陕西省西安市未央区大学园1
号(72)发明人郭睿 甄建斌 程敏 杨江月
李欢乐 刘爱玉 李晓芳 王超(74)专利代理机构西安通大专利代理有限责任
公司 61200
代理人安彦彦(51)Int.Cl.
C02F 1/56(2006.01)
C08F 222/14(2006.01)C08F 222/38(2006.01)C08F 2/38(2006.01)
权利要求书2页 说明书9页 附图4页
(54)发明名称
一种阴离子型高分子絮凝剂及其制备方法(57)摘要
一种阴离子高分子絮凝剂及其制备方法，将去离子水、螯合剂、链转移剂和对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应器中，并调节pH值为5～9后加入丙烯酸乙酯酸钠，通N2后加入引发剂，然后引发聚合，得到透明粘稠共聚物，冷却至室温后洗涤、干燥，得到阴离子型高分子絮凝剂；本发明中含有阴离子羧基能和污水中的胶体颗粒结合达到沉降效果。对丙烯酰胺苯甲酸钠与丙烯酸乙酯酸钠共聚和后较一般单一性絮凝剂具有用量少，絮凝快，适用的pH值范围宽及耐盐性好等优点。絮凝性能实验结果表明：油田废水经本发明的阴离子高分子絮凝剂处理后，色度残余率达18.14％，COD去除率83.74％，浊度去除率为88.09％，表明絮凝性能良好。
C N 1 0 5 5 0 4 1 6 1 ACN 105504161 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种阴离子高分子絮凝剂，其特征在于，该絮凝剂结构如下：
其中，m＝1～400；n＝1～600。
2.一种如权利要求1所述的阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，将去离子水、螯合剂、链转移剂和对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应器中，并调节pH值为5～9后加入丙烯酸乙酯酸钠，通N2驱除反应器中的氧气，加入引发剂，然后在20℃～60℃下引发聚合反应
冷却至室温后洗涤、干燥，得到阴离子型高分子絮凝剂；3～6h，得到透明粘稠共聚物，
其中，去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与丙烯酸乙酯酸钠总质量的25％～50％，丙烯酸乙酯酸钠与对丙烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为(1～5):1，螯合剂为去离子水质量的0.1％～0.2％，引发剂为去离子水质量的0.1％～1.0％，链转移剂为去离子水质量的0.1％～2％。
3.根据权利要求2所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述pH值采用质量分数30％～60％氢氧化钠溶液进行调节。
4.根据权利要求2所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述通入N2的时间为20～40min。
5.根据权利要求2所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：将对氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中升温到30℃～60℃，搅拌使对氨基苯甲酸溶解，并加入缚酸剂后滴加丙烯酰氯，滴加时间为15～50min；待滴加完毕后在30℃～60℃下恒温反应0.5h～2h，抽滤除去溶剂，得到对丙烯酰胺苯甲酸，再用氢氧化钠溶液中和对烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和缚酸剂的物质的量比为1:(1～2):(0.5～1.5)；对丙烯酰胺苯甲酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1～2。
6.根据权利要求5所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺、碳酸钠或氢氧化钠。
7.根据权利要求2所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯酸钠是通过以下方法制得：将乙醇酸加入到乙醚中升温至20℃～40℃搅拌使其充分溶解并加入缚酸剂，然后滴加丙烯酰氯，滴加时间为15～25min，滴加完毕后在20℃～45℃下恒温反应1h～2h；反应完毕后抽滤除去溶剂得到丙烯酸乙酯酸，再用氢氧化钠中和得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和缚酸剂的物质的量比为1:(1～2):(0.8～1.5)；丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1～2。
2
CN 105504161 A
权 利 要 求 书
2/2页
8.根据权利要求7所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求2所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸钠。
10.根据权利要求2所述的一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为异丙醇或甲酸钠；所述引发剂为溴酸钾、亚硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种或偶氮二异丁腈；洗涤具体是采用体积比为(2～4):1的乙醇、石油醚的混合物洗涤2～3次。
3
CN 105504161 A
说 明 书
一种阴离子型高分子絮凝剂及其制备方法
1/9页
技术领域
[0001]本发明属于精细化工领域，涉及一种污水处理絮凝剂，具体涉及一种阴离子型高分子絮凝剂及其制备方法。
背景技术
[0002]随着工业的发展以及人民生活水平的提高，人们对水的质量要求也越来越高，工业废水和城市污水的排放量也越来越多；同时工业废水污染不仅破坏了生态环境，甚至危害人体健康；而且水并非是取之不尽，用之不竭的天然资源，它是有限资源。因此，为了防止因水资源的缺乏给经济带来严重的后果，人类当今面临的最严峻挑战之一是保护和净化已受污染的水资源。目前国内外普遍使用的一种既经济又简单的水处理方法是絮凝沉降法，在处理过程中絮凝剂能有效除去水中80％～90％的悬浮物和65％～95％的胶体物质，所以絮凝剂的开发迫在眉睫。[0003]目前，国内外絮凝剂的种类不计其数，但是大多数易受到pH值的影响以及耐盐性能差，应用受到了一定的限制。一般阴离子型絮凝剂的pH值范围较宽和抗盐性能强，同时阴离子型高分子型絮凝剂在水中因分子内离子型基团间的相互排斥作用而使其分子的伸展度较大，从而表现出良好的絮凝性能。此类絮凝剂既可用作污水脱水剂，也可用于炼铁高炉，铝工业，纸浆造纸等工业的废水处理。由于阴离子型高分子絮凝剂的絮凝性能不容易受到pH值和共存盐类的影响，因此也常用于矿物悬浮液的沉降分离。发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种阴离子型高分子絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂具有合成时间短，产率高，用量少，适用pH值范围宽及耐盐性好等优点。[0005]为了实现上述目的，本发明是通过下述技术方案来实现：[0006]一种阴离子高分子絮凝剂，该絮凝剂结构如下：
[0007]
n＝1～600。其中，m＝1～400；
[0009]一种阴离子高分子絮凝剂的制备方法，将去离子水、螯合剂、链转移剂和对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应器中，并调节pH值为5～9后加入丙烯酸乙酯酸钠，通N2驱除反应器
4
[0008]
CN 105504161 A
说 明 书
2/9页
中的氧气，加入引发剂，然后在20℃～60℃下引发聚合反应3～6h，得到透明粘稠共聚物，冷却至室温后洗涤、干燥，得到阴离子型高分子絮凝剂；[0010]其中，去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与丙烯酸乙酯酸钠总质量的25％～50％，丙烯酸乙酯酸钠与对烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为(1～5):1；螯合剂为去离子水质量的0.1％～0.2％，引发剂为去离子水质量的0.1％～1.0％，链转移剂为去离子水质量的0.1％～2％。
[0011]所述pH值采用质量分数30％～60％氢氧化钠溶液进行调节。[0012]所述通入N2的时间为20～40min。
[0013]所述对丙烯酰胺苯甲酸钠通过以下方法制得：将对氨基苯甲酸加入到乙酸乙酯中升温到30℃～60℃，搅拌使对氨基苯甲酸溶解并加入缚酸剂后滴加丙烯酰氯，滴加时间为15～50min；待滴加完毕后在30℃～60℃下恒温反应0.5h～2h，待反应完毕后抽滤除去溶剂，得到对丙烯酰胺苯甲酸，再用氢氧化钠溶液中和对烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲酸钠；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和缚酸剂的物质的量比为1:(1～2):(0.5～1.5)；对丙烯酰胺苯甲酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1～2。[0014]所述的缚酸剂为三乙胺、碳酸钠或氢氧化钠。[0015]所述丙烯酸乙酯酸钠是通过以下方法制得：将乙醇酸加入到乙醚中升温至20℃～40℃搅拌使其充分溶解并加入缚酸剂，然后滴加丙烯酰氯，滴加时间为15～25min，滴加完毕后在20℃～45℃下恒温反应1h～2h；反应完毕后抽滤除去溶剂得到丙烯酸乙酯酸，再用氢氧化钠中和得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和缚酸剂的物质的量比为1:(1～2):(0.8～1.5)；丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1～2。[0016]所述缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。[0017]所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸钠。[0018]所述链转移剂为异丙醇或甲酸钠；所述引发剂为溴酸钾、亚硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种或偶氮二异丁腈；洗涤具体是采用体积比为(2～4):1的乙醇、石油醚的混合物洗涤2～3次。[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过酰氯的胺解反应、醇解反应、共聚反应制得一种阴离子型絮凝剂，该类絮凝剂含有极性基团酯基和酰胺基具有絮凝作用。对丙烯酰胺苯甲酸钠中有酰胺基团能与污水中的悬浮物发生吸附架桥作用，增大絮体矾花的尺寸，有利于其快速沉降而达到絮凝作用，羧酸基团属于亲水基团增加了水溶性，同时羧酸基团带有负电，通过电中和使高分子链与多个胶体颗粒以化学键相结合有利于絮凝剂分子链的伸展，提高其网捕能力，所以对丙烯酰胺苯甲酸钠属于阴离子絮凝剂。丙烯酸乙酯酸钠中含有极性基团酯基能在污水中形成氢键从而具有吸附作用，同时含有阴离子羧基能和污水中的胶体颗粒结合达到沉降效果。对丙烯酰胺苯甲酸钠与丙烯酸乙酯酸钠共聚和后较一般单一性絮凝剂具有用量少，絮凝快，适用的pH值范围宽及耐盐性好等优点。絮凝性能实验结果表明：油田废水经本发明的阴离子高分子絮凝剂处理后，色度残余率达18.14％，COD去除率83.74％，浊度去除率为88.09％，表明絮凝性能良好。附图说明
[0020]图1为本发明的合成路线图。
5
CN 105504161 A[0021][0022][0023][0024][0025][0026][0027]
说 明 书
3/9页
图2为对丙烯酰胺苯甲酸钠制备工艺流程图。图3为丙烯酸乙酯酸钠制备工艺流程图。图4为本发明阴离子絮凝剂制备工艺流程图。图5为乙醇酸的红外光谱图。
图6为丙烯酸乙酯酸钠的红外光谱图。图7对氨基苯甲酸的红外光谱图。
图8为对丙烯酰胺苯甲酸钠的红外光谱图。
具体实施方式
[0028]下面通过具体实施例进一步说明本发明实施方式，但并不用于限制本发明的实施范围。
[0029]本发明阴离子型高分子絮凝剂的结构式如下：
[0030]
n＝1～600。其中，m＝1～400；
[0032]上述阴离子型高分子絮凝剂制备方法按以下步骤进行：[0033]参见图1，合成方法包括酰胺化反应和共聚反应。[0034]1.制备对丙烯酰胺苯甲酸钠，包括以下步骤，其流程如图2所示；[0035](1)将对氨基苯甲酸加入到溶剂乙酸乙酯中升温到30～60℃，搅拌使对氨基苯甲酸充分溶解并加入缚酸剂(三乙胺、氢氧化钠或碳酸钠中的一种)，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为15～50min；待滴加完毕后升温至30～60℃恒温反应0.5h～2h，反应完毕后抽滤除去溶剂，得到对丙烯酰胺苯甲酸；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和缚酸剂的物质的量比为1:(1～2):(0.5～1.5)。
[0036](2)将步骤(1)得到的对丙烯酰胺苯甲酸用氢氧化钠溶液中和得到对丙烯酰胺苯甲酸钠，用乙醇纯结晶后得到对烯酰胺苯甲酸酸；其中，对丙烯酰胺苯甲酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1～2。
[0037]2.制备丙烯酸乙酯酸钠，包括以下步骤，其流程如图3所示；
[0038](1)将乙醇酸加入到溶剂乙醚中升温至20～40℃搅拌使其充分溶解并加入缚酸剂(三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种)，并缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为15～25min，滴加完毕后升温至20～45℃恒温反应1h～2h；反应完毕后抽滤除去溶剂乙醚得到丙烯酸乙酯酸；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和缚酸剂的物质的量比为1:(1～2):(0.8～1.5)。
[0039](2)将步骤(1)得到的丙烯酸乙酯酸用氢氧化钠溶液中和得到丙烯酸乙酯酸钠，减
6
[0031]
CN 105504161 A
说 明 书
4/9页
压蒸馏出去溶剂水，干燥后用丙酮纯结晶后得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，对丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1～2。[0040]3.制备阴离子型絮凝剂，具体包括以下步骤，其流程如图4所示；[0041]将去离子水、螯合剂(乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或焦磷酸钠中的一种)、链转移剂(异丙醇、甲酸钠中的一种)和制得的对烯酰胺苯甲酸钠加入到1L反应釜中，并用氢氧化钠溶液(质量分数30％～60％)将体系pH值调至5～9，再加入制得的丙烯酸乙酯酸钠，通N2 20～40min以驱除反应器中的氧，再加入引发剂(引发剂为溴酸钾、亚硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种或偶氮二异丁腈)，在20～60℃下引发聚合反应3～6h，得到粘度较大的透明产物即为共聚物粗产品，冷却至室温，将共聚物粗品用乙醇/丙酮(体积比(4～2):1)反复洗涤，直到洗出液透明为止，将提纯后的产物静置12～24h，在30℃～60℃下真空干燥至恒重，粉碎得到，对烯酰胺苯甲酸钠—丙烯酸乙酯酸钠共聚物，即为阴离子型高分子絮凝剂。其中，去离子水占去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠与丙烯酸乙酯酸钠总质量的25％～50％，丙烯酸乙酯酸钠与对烯酰胺苯甲酸钠的物质的量比为(1～5):1；螯合剂为去离子水质量的0.1％～0.2％，引发剂为去离子水质量的0.1％～1.0％，链转移剂为去离子水质量的0.1％～2％。
[0042]下面通过具体实施例进一步说明本发明实施方式。[0043]实施例1
[0044](1)将对氨基苯甲酸加入到溶剂乙酸乙酯中并加入缚酸剂三乙胺，搅拌使对氨基苯甲酸充分溶解并升温到30℃，然后缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为15min，滴加完毕后升温到45℃，冷凝回流恒温反应2h，得到对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1:0.5。
[0045](2)将步骤(1)制得的对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物用室温下的去离子水洗涤2次，抽滤得到对丙烯酰胺苯甲酸粗品，用乙醇纯结晶得到对丙烯酰胺苯甲酸纯品。
[0046](3)用氢氧化钠溶液溶解步骤(2)制得的对丙烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲酸钠的水溶液，减压蒸馏除去溶剂水干燥后得到对丙烯酰胺苯甲酸钠，其中氢氧化钠与对丙烯酰胺苯甲酸的物质的量比为1:1。
[0047](4)将乙醇酸加入到溶剂乙醚中使其充分溶解并加入缚酸剂三乙胺，搅拌下升温到20℃，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为15min，滴加完毕后定温到20℃，冷凝回流恒温反应1h，抽滤得到除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1:0.8。乙醇酸与乙醚的质量比为1:20。
[0048](5)将步骤(4)得到的丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物减压蒸馏，制得丙烯酸乙酯酸。
[0049](6)将步骤(5)制得的丙烯酸乙酯酸用氢氧化钠水溶液中和，得到丙烯酸乙酯酸钠水溶液，减压蒸馏除去溶剂水，干燥后用丙酮纯结晶后得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，对丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1。[0050](7)将80mL去离子水、0.08g乙二胺四乙酸(EDTA)、0.1g异丙醇和步骤(3)制得的21.3g对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应釜中，并用质量分数60％的氢氧化钠溶液将体系pH值调至5，再加入步骤(6)制得的15.2g丙烯酸乙酯酸钠，通N2 20min驱氧后，加入0.09g过硫
7
CN 105504161 A
说 明 书
5/9页
酸钾，在25℃内引发聚合反应6h，得到粘度较大的透明产物，冷却至室温，将粘度较大的透明产物用乙醇/丙酮(体积比2:1)洗涤3次后静置12h，在30℃下真空干燥至恒重，粉碎得到对丙烯酰胺苯甲酸钠—丙烯酸乙酯酸钠共聚物，即阴离子型高分子絮凝剂。[0051]实施例2
[0052](1)将对氨基苯甲酸加入到溶剂乙酸乙酯中并加入缚酸剂三乙胺，搅拌使对氨基苯甲酸充分溶解并升温到40℃，同时缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为25min，滴加完毕后升温到45℃，冷凝回流恒温反应1.5h，得到对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.2:0.7。
[0053](2)将步骤(1)制得的对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物用室温下的去离子水洗涤2次，抽滤得到对丙烯酰胺苯甲酸粗品，用乙醇纯结晶得到对丙烯酰胺苯甲酸纯品。
[0054](3)用氢氧化钠溶液溶解步骤(2)制得的对丙烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲酸钠的水溶液，减压蒸馏除去溶剂水得到对丙烯酰胺苯甲酸钠，其中氢氧化钠与对丙烯酰胺苯甲酸的物质的量比为1:1.2。
[0055](4)将乙醇酸加入到溶剂乙醚中使其充分溶解并加入缚酸剂氢氧化钠，搅拌下升温到25℃，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为15min，滴加完毕后升温到25℃，冷凝回流恒温反
抽滤得到除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物；其中，乙醇酸、丙应1.2h，
烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.2:0.9。
[0056](5)将步骤(4)得到的丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物减压蒸馏，制得丙烯酸乙酯酸。
[0057](6)将步骤(5)制得的丙烯酸乙酯酸用氢氧化钠水溶液中和，得到丙烯酸乙酯酸钠水溶液，减压蒸馏除去溶剂水，干燥后用丙酮纯结晶后得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，对丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1.2。[0058](7)将100mL去离子水、0.12g乙二胺四乙酸(EDTA)、0.13g异丙醇和步骤(3)制得的21.3g对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应釜中，并用质量分数55％的氢氧化钠溶液将体系pH值调至6，再加入步骤(6)制得的30.4g丙烯酸乙酯酸钠，通N2 25min驱氧后，加入0.12g过硫酸钠，在35℃内引发聚合反应5.5h，得到粘度较大的透明产物，冷却至室温，将粘度较大的透明产物用乙醇/丙酮(体积比3:1)洗涤2次后静置16h，在40℃下真空干燥至恒重，粉碎得到对丙烯酰胺苯甲酸钠—丙烯酸乙酯酸钠共聚物，即阴离子型高分子絮凝剂。[0059]实施例3
[0060](1)将对氨基苯甲酸加入到溶剂乙酸乙酯中并加入缚酸剂氢氧化钠，搅拌使对氨基苯甲酸充分溶解并升温到45℃，同时缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为30min，滴加完毕后升温到50℃，冷凝回流恒温反应1h，得到对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.2:0.9。
[0061](2)将步骤(1)制得的对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物用室温下的去离子水洗涤3次，抽滤得到对丙烯酰胺苯甲酸粗品，用乙醇纯结晶得到对丙烯酰胺苯甲酸纯品。
[0062](3)用氢氧化钠溶液溶解步骤(2)制得的对丙烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲酸钠的水溶液，减压蒸馏除去溶剂水得到对丙烯酰胺苯甲酸钠，其中氢氧化钠与对丙烯酰
8
CN 105504161 A
说 明 书
6/9页
胺苯甲酸的物质的量比为1:1.4。
[0063](4)将乙醇酸加入到溶剂乙醚中使其充分溶解并加入缚酸剂三乙胺，搅拌下升温到30℃，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为20min，滴加完毕后升温到25℃，冷凝回流恒温反应1.4h，抽滤得到除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.2:1。
[0064](5)将步骤(4)得到的丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物减压蒸馏，制得丙烯酸乙酯酸。
[0065](6)将步骤(5)制得的丙烯酸乙酯酸用氢氧化钠水溶液中和，得到丙烯酸乙酯酸钠水溶液，减压蒸馏除去溶剂水，干燥后用丙酮纯结晶后得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，对丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1.2。[0066](7)将125mL去离子水、0.16g乙酰丙酮、0.15g甲酸钠和步骤(3)制得的21.3g对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应釜中，并用质量分数50％的氢氧化钠溶液将体系pH值调至7，再
通N2 30min驱氧后，加入0.13g亚硫酸钾与溴酸钾加入步骤(6)制得的38g丙烯酸乙酯酸钠，
的混合物(亚硫酸钾与溴酸钾物质的量比为1:1)，在45℃内引发聚合反应4h，得到粘度较大的透明产物，冷却至室温，将粘度较大的透明产物用乙醇/丙酮(体积比3:1)洗涤3次后静置18h，在45℃下真空干燥至恒重，粉碎得到对丙烯酰胺苯甲酸钠—丙烯酸乙酯酸钠共聚物，即阴离子型高分子絮凝剂。[0067]实施例4
[0068](1)将对氨基苯甲酸加入到溶剂乙酸乙酯中并加入缚酸剂氢氧化钾，搅拌使对氨基苯甲酸充分溶解并升温到50℃，同时缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为40min，滴加完毕后在50℃下冷凝回流恒温反应1h，得到对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.5:1.1。
[0069](2)将步骤(1)制得的对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物用室温下的去离子水洗涤2次，抽滤得到对丙烯酰胺苯甲酸粗品，用乙醇纯结晶得到对丙烯酰胺苯甲酸纯品。
[0070](3)用氢氧化钠溶液溶解步骤(2)制得的对丙烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲
其中氢氧化钠与对丙烯酰酸钠的水溶液，减压蒸馏除去溶剂水得到对丙烯酰胺苯甲酸钠，
胺苯甲酸的物质的量比为1:1.6。
[0071](4)将乙醇酸加入到溶剂乙醚中使其充分溶解并加入缚酸剂三乙胺，搅拌下升温到30℃，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为20min，滴加完毕后升温到30℃，冷凝回流恒温反应1.6h，抽滤得到除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.4:1.2。
[0072](5)将步骤(4)得到的丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物减压蒸馏，制得丙烯酸乙酯酸。
[0073](6)将步骤(5)制得的丙烯酸乙酯酸用氢氧化钠水溶液中和，得到丙烯酸乙酯酸钠水溶液，减压蒸馏除去溶剂水，干燥后用丙酮纯结晶后得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，对丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1.4。[0074](7)将150mL去离子水、0.2g乙酰丙酮、0.2g甲酸钠和步骤(3)制得的21.3g对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应釜中，并用质量分数40％的氢氧化钠溶液将体系pH值调至8，再加
9
CN 105504161 A
说 明 书
7/9页
入步骤(6)制得的45.6g丙烯酸乙酯酸钠，通N2 35min驱氧后，加入1g偶氮二异丁腈，在50℃内引发聚合反应4h，得到粘度较大的透明产物，冷却至室温，将粘度较大的透明产物用乙醇/丙酮(体积比3:1)洗涤3次后静置20h，在50℃下真空干燥至恒重，粉碎得到对丙烯酰胺苯甲酸钠—丙烯酸乙酯酸钠共聚物，即阴离子型高分子絮凝剂。[0075]实施例5
[0076](1)将对氨基苯甲酸加入到溶剂乙酸乙酯中并加入缚酸剂碳酸钠，搅拌使对氨基苯甲酸充分溶解并升温到45℃，同时缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为50min，滴加完毕后升温到60℃，冷凝回流恒温反应0.5h，得到对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.8:1.3。
[0077](2)将步骤(1)制得的对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物用室温下的去离子水洗涤2次，抽滤得到对丙烯酰胺苯甲酸粗品，用乙醇纯结晶得到对丙烯酰胺苯甲酸纯品。
[0078](3)用氢氧化钠溶液溶解步骤(2)制得的对丙烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲酸钠的水溶液，减压蒸馏除去溶剂水得到对丙烯酰胺苯甲酸钠，其中氢氧化钠与对丙烯酰胺苯甲酸的物质的量比为1:1.8。
[0079](4)将乙醇酸加入到溶剂乙醚中使其充分溶解并加入缚酸剂氢氧化钾，搅拌下升温到35℃，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为25min，滴加完毕后升温到35℃，冷凝回流恒温反应1.8h，抽滤得到除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:1.8:1.3。
[0080](5)将步骤(4)得到的丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物减压蒸馏，制得丙烯酸乙酯酸。
[0081](6)将步骤(5)制得的丙烯酸乙酯酸用氢氧化钠水溶液中和，得到丙烯酸乙酯酸钠水溶液，减压蒸馏除去溶剂水，干燥后用丙酮纯结晶后得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，对丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:1.5。[0082](7)将175mL去离子水、0.25g焦磷酸钠、0.25g甲酸钠和步骤(3)制得的21.3g对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应釜中，并用质量分数30％的氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，再加入步骤(6)制得的60.8g丙烯酸乙酯酸钠，通N2 40min驱氧后，加入0.2g过硫酸钠，在60℃内引发聚合反应3h，得到粘度较大的透明产物，冷却至室温，将粘度较大的透明产物用乙醇/丙酮(体积比4:1)洗涤2次后静置22h，在60℃下真空干燥至恒重，粉碎得到对丙烯酰胺苯甲酸钠—丙烯酸乙酯酸钠共聚物，即阴离子型高分子絮凝剂。[0083]实施例6
[0084](1)将对氨基苯甲酸加入到溶剂乙酸乙酯中并加入缚酸剂碳酸钠，搅拌使对氨基苯甲酸充分溶解并升温到60℃，同时缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为350min，滴加完毕后升温到30℃，冷凝回流恒温反应1h，得到对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物；其中，对氨基苯甲酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:2:1.5。
[0085](2)将步骤(1)制得的对丙烯酰胺苯甲酸和三乙胺盐酸盐的混合物用室温下的去离子水洗涤2次，抽滤得到对丙烯酰胺苯甲酸粗品，用乙醇纯结晶得到对丙烯酰胺苯甲酸纯品。
[0086](3)用氢氧化钠溶液溶解步骤(2)制得的对丙烯酰胺苯甲酸得到对丙烯酰胺苯甲
10
CN 105504161 A
说 明 书
8/9页
酸钠的水溶液，减压蒸馏除去溶剂水得到对丙烯酰胺苯甲酸钠，其中氢氧化钠与对丙烯酰胺苯甲酸的物质的量比为1:2。
[0087](4)将乙醇酸加入到溶剂乙醚中使其充分溶解并加入缚酸剂氢氧化钾，搅拌下升温到40℃，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为20min，滴加完毕后升温到45℃，冷凝回流恒温反应2h，抽滤得到除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物；其中，乙醇酸、丙烯酰氯和三乙胺的物质的量比为1:2:1.5。
[0088](5)将步骤(4)得到的丙烯酸乙酯酸和乙醚的混合物减压蒸馏，制得丙烯酸乙酯酸。
[0089](6)将步骤(5)制得的丙烯酸乙酯酸用氢氧化钠水溶液中和，得到丙烯酸乙酯酸钠水溶液，减压蒸馏除去溶剂水，干燥后用丙酮纯结晶后得到丙烯酸乙酯酸钠；其中，对丙烯酸乙酯酸与氢氧化钠的物质的量比为1:25。[0090](7)将200mL去离子水、0.3g焦磷酸钠、0.3g甲酸钠和步骤(3)制得的21.3g对丙烯酰胺苯甲酸钠加入到反应釜中，并用质量分数30％的氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，再加入步骤(6)制得的60.8g丙烯酸乙酯酸钠，通N2 40min驱氧后，加入0.25g过硫酸钠、过硫酸钾、亚硫酸钾的混合物，在20℃内引发聚合反应3h，得到粘度较大的透明产物，冷却至室温，将粘度较大的透明产物用乙醇/丙酮(体积比4:1)洗涤2次后静置22h，在60℃下真空干燥至恒重，粉碎得到对丙烯酰胺苯甲酸钠—丙烯酸乙酯酸钠共聚物，即阴离子型高分子絮凝剂。[0091]对本发明制得的阴离子絮凝剂单体进行了表征，图5为原料乙醇酸的红外光谱图及图6为丙烯酸乙酯酸的红外光谱图，通过对比图5和图6中的峰形相比可以看出图6在2975cm-1出现了吸收峰为不饱和碳氢键的红外光谱吸收峰，以及在1650cm-1左右也出现了吸收峰为碳碳双键的红外光谱吸收峰，这说明丙烯酰氯与乙醇酸成功反应；同时在图6中2870cm-1处的吸收峰为亚甲基的红外吸收峰，在1740cm-1处的吸收峰为酯基的红外吸收峰进一步确认了产物丙烯酸乙酯酸的结构。
[0092]图7为原料对氨基苯甲酸的红外光谱图，图8为单体对丙烯酰胺苯甲酸的红外光谱图，在图7中3464cm-1处和3364cm-1的吸收峰为-NH2的红外吸收峰，而在单体对丙烯酰胺苯甲酸钠的红外光谱图中只出现了在3307cm-1处的单峰为-NH-的红外吸收峰，同时VC＝O的吸收峰在1685cm-1处进一步说明了单体分子中存在-CONH-的结构，从而确认了产物结构。[0093]絮凝性能评价：将实施例1合成的阴离子型高分子絮凝剂与市售的聚合氯化铝絮凝剂进行性能对比；其中，絮凝剂投加量为20mg/L，pH＝8，温度为30℃的条件下，[0094]对油田废水进行絮凝实验，结果见下表1：[0095]表1 絮凝实验数据
[0096]
11
CN 105504161 A
说 明 书
9/9页
A：本发明的阴离子絮凝剂；B：聚合氯化铝。
[0098]由上表可知，油田废水经本发明的阴离子高分子絮凝剂处理后，色度残余率达18.14％，COD去除率83.74％，浊度去除率为88.09％，絮凝效果达到业内标准。由此可见本发明制备的阴离子型絮凝剂具有很好的絮凝性能。
[0099]本发明提供的阴离子型絮凝剂具有高度的选择性能，尤其是在矿物悬浮液的沉降分离中；带负电荷的亲水基羧酸基团使其具有良好的水溶性，并且适用pH值范围宽，耐盐性能强，用量少效率高等优点。
[0100]本发明解决了一般絮凝剂易受溶液pH值和耐盐性能差等缺点，采用共聚的合成方法得到阴离子型高分子絮凝剂；此类絮凝剂适用于制浆造纸、食品、化工、制药等工业的废水，经大量的实验证明此类絮凝剂有较强的耐盐性能和酸碱度适应范围宽。
[0101]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做出的进一步详细说明，不能认定是唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均应当视为本发明的权利要求书所涵盖。
[0097]
12
CN 105504161 A
说 明 书 附 图
1/4页
图1
图2
13
CN 105504161 A
说 明 书 附 图
2/4页
图3
图4
14
CN 105504161 A
说 明 书 附 图
3/4页
图5
图6
15
CN 105504161 A
说 明 书 附 图
4/4页
图7
图8
16
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容