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氮氧化物废气的处理
姓 名： 贺佳萌 学 号： 1505110107 专业班级： 应化1101 指导老师： 曾冬铭
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氮氧化物废气的处理
摘要：氮氧化物是主要的大气污染物之一，本文介绍了含氮氧化物废气的产生原因及处理方法。
关键词：氮氧化物；处理技术；
前言
氮氧化物是指一系列由氮元索和氧元素组成的化合物 ,包括有 N2O、NO、N2O3 、NO2、N2O4、N2O5，通常用分子式NOx 来统一表示。大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在。
NOx的危害早已被人们所认识到 ,主要体现在：
（1）氮氧化物对人体的危害很大,可直接导致人体的呼吸道损伤,而且是
一种致癌物。
（2）氮氧化物会使植物受损伤甚至死亡 。
（3）在阳光的催化作用下,氮氧化物易与碳氢化物发生复杂的光化反应 ,产生光化学烟雾,导致严重的大气污染。
（4）氮氧化物会导致臭氧层的破坏 。
（5）氮氧化物也易与水气结合成为含有硝酸成分的酸雨川 。 以上光化学烟雾、酸雨及臭氧问题,近年来有逐渐恶化的趋势,已经成为政府及社会公众非常关心的问题。
氮氧化物的产生主要来自于两个方面:自然界本身和人类活动。据统计,由自然界本身变化规律产生的NOx每年约500×106t,人类活动产生的NOx每年约50×106t。从数据来看,虽然人类活动产生的NOx较自然界本身产生的NOx少得多,但由于人类活动产生的NOx往往比较集中,浓度较高,且大多在人类活动环境区域内,因而其危害性更大。
人类活动产生的氮氧化物主要来源于两个方面: (1)含氮化合物的燃烧;
(2)亚硝酸、硝酸及其盐类的工业生产及使用。据美国环保局估计,99%的NOx产生于含氮化合物的燃烧,如火力电厂煤燃烧产生的烟气、汽车尾气等。在亚硝酸、硝酸及其盐类的工业生产及使用过程中,由于它们的还原分解,会放出大量的NOx,其局部浓度很高,处理困难,危害大。
在含NOx废气中,对自然环境和人类生存危害最大的主要是NO和NO2。NO为无色、无味、无臭气体,微溶于水,可溶于乙醇和硝酸,在空气中可缓慢氧化为NO2,与氧化剂反应生成NO2,与还原剂反应生成N2。NO2溶于水和硝酸,和水反应生成HNO3和HNO2,和碱及强碱弱酸盐反应生成硝酸盐和亚硝酸盐,和还原剂反应还原为N2。
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氮氧化物的来源
天然（5×108t/a） ：
自然界细菌分解土壤和海 洋中有机物而生成
人类活动（ 5×107t/a ） ： 1. 工业污染
• 主要是由于在工业生产过程中(特别是在石油化工企业)燃烧化石燃料而产生的，它主要包括二部分：
• 一是在工艺生产过程中排放的泄漏的气体污染物，如化工厂及煤制气厂； • 二是在工业生产用的各种锅炉、窑炉排放的污染物； 2. 生活污染
主要是指城镇居民、机关和服务性行业，因做饭、取暖、沐浴等生活需要，燃烧矿物质燃料而向大气排放的氮氧化合物等污染物质，是大气污染的有害气体产生的主要来源之一 3. 交通污染
主要来自两个方面：
• 一是汽车、火车、轮船和飞机等交通工具在运动过程中排放的一氧化碳、氮氧化合物等；
• 二是在原料运输过程中．由于某些原料的泄漏及直接向空排放而造成的污染
氮氧化物的危害
1.腐蚀作用
氮氧化物遇到水或水蒸气后能生成一种酸性物质，对绝大多数金属和有机物均产生腐蚀性破坏。它还会灼伤人和其它活体组织，使活体组织中的水份遭到破坏，产生腐蚀性化学变化。
2.对人体的毒害作用
它们和血液中的血色素结合，使血液缺氧，引起中枢神经麻痹。吸入气管中会产生硝酸,破坏血液中血红蛋白，降低血液输氧能力，造成严重缺氧。而且据研究发现，在二氧化氮污染区内，人的呼吸机能下降，尤其氮氧化物中的二氧化氮可引起咳嗽和咽喉痛，如果再加上二氧化硫的影响，会加重支气管炎、哮喘病和肺气肿，这使得呼吸器官发病率增高。与碳氢化合物经太阳紫外线照射，会生成一种有毒的气体叫光化学烟雾。这些光化学烟雾，能使人的眼睛红痛，视力减弱，呼吸紧张，头痛，胸痛，全身麻痹，肺水肿，甚至死亡
3.对植物的危害
一氧化氮不会引起植物叶片斑害，但能抑制植物的光合作用。而植物叶片气孔吸收溶解二氧化氮，就会造成叶脉坏死，从而影响植物的生长和发育，降低产量。如长期处于2—3ppm的高浓度下，就会使植物产生急性受害
4.对环境的污染
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可与臭氧分子反应，破坏臭氧层，导致大气中臭氧含量降低，从而减弱对紫外线辐射的屏蔽作用，而紫外线辐射量的增加首先会降低人体的免疫系统功能，危害呼吸器官和眼睛、诱发慢性病、增高皮肤癌发病率
氮氧化物的处理技术
一、氮氧化物的控制 燃烧控制技术
燃烧控制技术是指通过改进燃烧工艺,减少NOx的产生,如全氧燃烧、分级燃烧、和烟气再循环法等方法。我国在20世纪80年代至本世纪初,先后开发旋流式粉煤预燃烧器、钝体粉煤燃烧器、多功能船体粉煤燃烧器、双通道粉煤燃烧器、多级浓缩粉煤燃烧器,其中多功能船体粉煤燃烧器在近200台锅炉成功应用,NOx降低率最高达50%~55%,同时节约点火油和燃油,并能较好地稳定燃烧过程。
烟气再循环法
把空气预热器前的一部分烟气与燃烧用的空气混合，通过燃烧器送入炉内。由于温度较低的惰性烟气进入炉内，达到了同时降低炉内温度水平和氧气浓度的目的。烟气再循环法使用不当会引起燃烧不稳定的问题，此外烟气再循环需要加装风机、风道，还需要场地，从而增大了投资，系统较复杂，对原有设备进行改装时常受场地不够的限制。 全氧燃烧
在空气与燃料的燃烧过程中，占空气79％的氮气对燃烧无益，反而由于大量的氮气被加热排人大气造成大量热损失，最重要的是氮气在高温下与氧气生成的占燃烧中产生大部分。 分级燃烧
分级燃烧其主要原理是，无论热反应型或燃烧型，燃烧区的氧浓度(即过量空气系数)对的生成量影响很大，当过量空气系数α小于1时，燃烧区处于“富燃料燃烧”状态，对减少的生成量由明显的效果
炉膛喷射脱硝技术
炉膛喷射脱硝过程类似于炉内喷钙脱硫过程,实际上是在炉膛上部喷射某种物质,能够在一定温度条件下还原已生成的NOx,以降低NOx的排放量。炉膛喷射包括炉膛喷水或注入水蒸气、喷射二次燃料、喷氨等方法。
二、氮氧化物的处理 固体吸附法
固体吸附法治理废气既能较彻底地消除污染，又能将回收利用。固体吸附剂有活性炭、硅胶和各种类型的分子筛。其主要缺点是：操作繁琐，分子筛用量大，能量消耗大。
活性炭吸附法：
此法对NOx的吸附过程吸附剂伴有化学反应发生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭对NOx有还原作用，反应式如下：
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C2NON2CO22C2NO22CO2N2
活性炭对低浓度NOx有很高的吸附能力，其吸附能力超过分子筛和硅胶。但缺点在于对NOx的吸附容量小且解析再生麻烦，活性炭在300℃以上有自燃的可能，处理不又当会造成二次污染，故实际应用有困难。 硅胶吸附法：
以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为再加以吸附，经过加热可解吸附。当的浓度高于0.1%，NO的浓度高于l%一1.5%，效果良好，但是如果气体含固体杂质时，就不宜用此方法，因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。 分子筛吸附法：
常用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石、氢型皂沸石等。以氢型丝光沸石为例，该物质对NOx有较高的吸附能力，在有氧条件下，能够将NO氧化为加以吸附。利用分子筛吸附技术来净化氮氧化合物是吸附法中最有前途的一种方法，国外已有工业装置用予处理硝酸尾气
催化还原法
催化还原法处理的原理是在催化剂存在的条件下，利用还原性物质将为无还原害气体。
非选择性催化还原法： 非选择性催化还原法，最早是利用铂族金属作为主要成分的载体催化剂。通过加热反应脱除。此法早在1956年就被用于硝酸工厂尾气脱色，也就是用少量还原剂，使尾气中红棕色的还原成无色的而放空。它并没有真正脱除NOx，只是看不到黄色而已。
氨选择催化还原法：
这种方法具有更多的实际优点，技术成熟，工业化应用多。该方法所用催化剂可以是铂族，也可以是非铂族的载体催化剂。反应温度比非选择催化还原低，还原剂氮只与NO反应，不与尾气中的氧气反应，这样可节省大量的氨 金属碳基催化剂催化还原法：
该方法是目前国内较先进的一种以活性炭为载体，碱金属为催化剂，在不太高的燃烧温度下彻底治理的方法。此方法在航天发射场已得到应用，处理效果好。
液体吸收法
NaOH溶液吸收法： 反应方程式：
2NOx2NaOHNaNO2NaNO32ONONO22NaOH2NaNO2H2O
该法主要用于处理硝酸生产尾气、硝化反应尾气以及使用硝酸处理金属产生的废气。这类废气中浓度一般在1000—5000PPm之间，有时更高，但排放量并不大 尿素一硝酸溶液吸收法：
我国某航大发射中心对于加注系统及库房产生的氮氧化物废气，就是采用这种方
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法处理的。该处理系统经多年使用证明，其处理氮氧化物的效率高，性能稳定。 水一硫酸亚铁两段吸收法：
氮氧化物废气常采用水吸收处理。由于水吸收NO的效率很低，而FeS04对NO具有很高的吸收率，生成不稳定的络合物其反应方程式：
FeSO4NOFe(NO)SO4
Fe—EDTA—S032一络合吸收法
固定燃烧装置排放烟道气中的氮氧化物，90％以上的是NO，若用溶液吸收，必须使NO氧化为，吸收效果才好。而用Fe—EDTA络合物吸收NO，则可直接与NO络合，在还原剂存在的条件下，NO被还原成、或达到去除的目的。该方法在国内尚未有报道，国外也仅见日本用于中试装置。
我国现有氮氧化物的处理技术
目前,近些年发展起来的处理氮氧化物废气的方法主要有电子束照射法，光催化氧化法，生化法，低温等离子体技术，液膜法。 2.1电子束照射法
电子束照射法的原理是在烟气中加入少量氨气、水蒸气或甲烷气 ,再利用电子加速器产生的高能电子流 ,直接照射待处理的气体 ,通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞 ,使之离解、电离 ,形成非平衡等离子体 ,其中所产生的大量活性粒子 (如 OH、O和 HO2等 )与污染物进行反应 ,使之氧化去除。
高能电子产生等离子体工艺是工业烟气中去除 NOx的有效方法之一。其优点是不产生废水,回收副产物 NH4NO3 可作氮肥加以利用 ,能同时脱除 SO2和 NOx ,且具有较高的脱除率。
结合化学方法和等离子体方法的优点 ,有研究采用了一种在等离子体发射场中加催化剂的方法 ,来研究催化剂、 等离子体共同作用下烟气中NOx的脱除情况。该领域已开发了一批适用于脱氮过程的催化剂 ,如 Ti O2、 Al 2O3颗粒催化剂、Al 2O3负载贵金属型催化剂和分子筛催化剂等。近年来有人提出了用高压脉冲电源代替电子加速器的脉冲放电等离子体烟气脱硫脱硝技术 ,陈伟华等研究了利用脉冲放电等离子体装置 ,在添加丙烯作催化剂下的脱硫脱硝效果。
2.2光催化氧化法
半导体光催化技术是近 3 O年发展起来的新型节能绿色环保技术， 目前研究过的光催化剂有 TiO2、ZnO、CdS、CuO、 WO3、SnO2 等，在众多的光催化剂中,二氧化钛以其化学性能稳定、反应条件温和、催化性能优良、安全无毒副作用、无二次污染等优点而被广泛使用。自从 I b u s u k i 首次报道了将二氧化钛应用于N O 的催化净化，这方面的研究很多， 邱星林等研制的含纳米级Ti O2的光催化环保涂料，在太阳光作用下，NO几乎全部被降解。
关于 TiO2 的光催化机理一般认为：在波长小于380 n m光的照射下，TiO2
的价带电子会被激发到导带形成电子一空穴对 ，电子一空穴对迁移到半导体颗粒表面，被表面物种捕获．光激导带电子与吸附在催化剂表面的O2结合形成·O2- HO2 · O-等活性自由基；空穴与吸附在 表面的水或覆盖在催化剂颗粒表层的羟基反应也能形成·O H自由基。
NO的起始浓度、气体停留时间、 反应温度、 紫外光强度等因素对 NO的分解率有影响。·OH和 HO· 等自由基对NOx 的氧化起着非常重要的作用。
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O2是半导体导带光致电子的俘获剂，可有效地阻止电子与空穴的复合，同时O2通过俘获电产生的各种活性自由基， 在光催化过程中具有一定的促进作用。
英国千禧化学公司最近研制出一种能协助清除NO的生态漆，其主要成分为Ti O2和CaCO微粒。Ti O2 微粒吸收太阳光中的紫外线将 NO 气体转化成硝酸，再利用 CaCO 于以中和。释放出的CO2、水和硝酸钙等副产物将被雨水等冲刷掉，NO去除率可达60 ％。
针对纳米催化剂存在易失活、 易团聚等问题。 采用将纳米二氧化钛固定在分子筛上的办法。既能提高催化剂的分散度也可以延长催化剂的使用寿命。并且分子筛对NO 具有一定的吸附作用，可以提高催化效率，通过对分子筛进行改性，可以提高其选择性，使NO 最大限度地分解为N2和O2 。
2.3 生化法
生化法是近10多年才发展起来的一种处理方法,因它是模仿自然界的自然净化过程而建立起来的一种处理方法,具有流程短,投资少,运行费用低,管理简便等特点而具有极大的发展潜力,已受到越来越多研究人员的重视。
含NOx废气生化法处理的基本原理是气相中的NOx如NO和NO2首先通过溶解或吸附等传质过程转移至液相,如NO2通过形成NO3—或NO2—而溶于水中,NO被吸附在液相中的微生物或固体物表面而进入液相;然后在外加碳源的情况下借助于微生物的生命代谢活动,通过微生物对分布于液相中的含N化合物的吸收和微生物体内的氧化、还原、分解等生物谢作用,把部分吸收的含N化合物转化为微生物生长所需的营养物质,组成新的细胞,使微生物生长繁殖;另一部分含N化合物则被微生物分解为简单而无害的氮气或容易处理的NO3—或NO2—,同时释放出微生物生长和活动所需的能量。
在废气的生物处理中 , 微生物的存在形式可分为悬浮生长系统和附着生长系统两种。悬浮生长系统即微生物及其营养物配料存在与液相中 , 气体中的污染物通过与悬浮物接触后转移到液相中而被微生物所净化, 其形式有喷淋塔、鼓泡塔等生物洗涤器。
废气在增湿后进入生物滤床，通过滤层时, 污染物从气相中转移到生物膜表面并被微生物净化。悬浮生长系统及附着生长系统在净化NOx 方面各具有其优势; 前者相对后者来说 , 微生物的环境条件及操作条件易于控制 , 但因NOx中的 NO 占有较大的比例 , 而 NO又不易溶于水 , 使得NO的净化率不高。
2.4低温等离子技术
低温等离子体应用于固体废物、废水、废气的治理在近几年来备受瞩目。等离子体是一种导电流体，在宏观上呈现电中性． 对外加电磁场十分敏感，等离子体中富含大量内能较大的各种微观粒子， 其理化性质相当活泼，极易与其他物质发生相互作用。低温等离子体的电子温度可达 104K以上，而离子和中性粒子的温度只有 3 0 0 — 5 0 0 K，体系的表观温度较低。常用的气体低温等离子体产生方法为放电法，即在电场作用下气体被击穿而导电， 由此产生电离气体。其放电方式有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电。由于对气态污染物的治理，一般要求在常压下进行，而能在常压下产生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电两种形式， 目前的研究以这两种放电方式为主 其中电晕放电利用非对称电极放电产生等离于体．但难以获得大体积的等离子体，介质阻挡放电可以在很宽的气压、电压及频率范围内使用 ，另外由于它可以在较大的区域内形成等离子体区，所以允许有较大的气体流量。
低温等离予体净化NO的作用机理是粒子非弹性碰撞的结果。利用外电场放
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电产生的高能电子撞击尾气中的气体分子(NOx、N2、O 2和 H 2O等) ，使之获得能量。并得以激活 、 分解、电离，产生氧化能力很强的自由基原子氧( O ) 、原子氮( N ) 、 臭氧( O3 ) 等 ． 这些强氧化物质可迅速与尾气中的NOx作用，又会产生其它种类的活性物质，导致一系列复杂化学反应的发生。
氧气对 N O的脱除存在抑制作用。放电增强了物种的活性，一些常温常压没有催化剂很难或根本就不能发生的化学过程得以实现。在反应过程中， 高能电子起着决定性作用。 而这主要取决于电子的平均能、电子密度、气体温度等条件。
采用低温等离子体技术不仅节约能源和设备、易于实现。且具有处理效果好、处理范围广、能同时处理多种污染物、净化彻底、无二次污染等优点，因此在废气治理领域逐渐引起人们的重视。广阔的发展前景。
2.5液膜法
液膜法净化烟气是美国能源部 Pittsburgh 能源技术中心 (PETC) 开发的。国外如美国、加拿大、日本等国都对液膜法进行了大量的研究。液膜为含水液体 , 原则上对 NOX 有吸附作用的液体均可作为液膜 , 但须经试验证明气体在其中渗透性良好才能使用。
液膜与固体膜（电渗析、反渗透等）相比有其独特的优点,如液膜由于液体表面张力作用,膜面上不生针孔；具有极大的表面积；膜的厚度极薄；膜本身可以多次再生利用；乳化型液膜无需支撑体；无清洗、维修和使用期限问题；节省能源；液膜渗透速度快、选择性高、·灵活性大,可以根据不同要求设计出各种分离过程。
总结和展望
中国已经进入节能减排的新时期,为了减少烟气中 NOx对大气的污染 ,一方面要改进燃烧技术抑制其生成 ,另一方面要加强对排烟中 NOx的净化治理。我国的烟气脱硝技术研究还处于起步阶段 ,目前的大部分技术还处于实验室研究阶段还需要对现有工艺进行改善 ,确定最佳的应用条件 ,并加强新型工艺的研究。针对我国国情 ,特别是经济承受能力 ,选用何种控制技术 ,应因地制宜 ,充分利用当地资源 ,做到经济上可行 ,技术上成熟 ,运行可靠。相信随着 NOx的排放收费以及一些烟气脱硝工艺技术的成熟 ,我国烟气脱硝将进入一个崭新的发展时期。
对氮氧化物的控制措施是否得当将对我国未来的经济、政治、环境的可持续发展起着至关重要的作用。随着人们对环境污染治理的重视和一些高新技术的开发应用，必然会有更多的新技术应用到NOx的治理工作中，高效、低投入、资源化、无二次污染的NOx防治技术将成为未来研究的主流，也将为我国氮氧化物的治理提供更多经济、有效可行的技术方法。而洁净煤技术的研究开发与应用，已成为当务之急。必须人力开发研究适合我国国情的高效低污染燃烧技术，强化高效、防结渣、低排放的高性能燃烧器的开发与应用研究。
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