煤气净化处理的研究

Sum102No13Chemical　Engineer2004年3月

文章编号:1002-1124(2004)03-0056-03　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

工程师园地

气化煤气净化处理的研究

周宏军1,陈晓春2

(11哈尔滨燃气化工总公司,黑龙江哈尔滨150076;21北京化工大学,北京100029)

　　摘　要:对于气化煤气的深度净化处理,目前国际上广泛采用的是低温甲醇洗涤技术。哈尔滨气化厂,从德国黑水泵加压气化厂引进的SCS低温甲醇洗涤工艺,由于原料路线及生产能力的调整,使原有的参数范围发生了较大变化,必须重新研究以找出适当的参数范围,保证煤气的净化效果。

关键词:低温甲醇洗涤;操作参数优化;煤气脱硫中图分类号:TQ223112+1　　文献标识码:A

StudyonpurifyforcoalgasZHOUHong-jun1,CHENXiao-chun2

(11HarbinCoalGasifyingFactory,Harbin150076,China;21BeijingUniversityofChemicalTechology,Beijing100029,China)

　　Abstract:ThelowtemperatureSCStechnologydesignedfromgermanyisusedforthesulfide-renovingprocessin

purecoalgasproduction.Theoperationalconditionsnowarenotsuitablefortheproductionsincethefeefhavetoandthequantityofthecoalgashavebeenbothchangedcomparingtothedesignedvalues.Soitisurgentthatweadjusttheop2erationalparameterstosuitthenewconditions.Basedonthediscussionofparameterswhichaffectedtheefficiencyofthesulfide-removingprocess,wehavegivenoutanoptimixingapproachwhichofferstherelafivelypesasibleoperationpa2rameters,andtheresultsarerachessatisfactory.

Keywords:lowtemperaturemethanolwashingtechnology;optimizionofopeableparameters;sulfide-removingfromcoalgas

　　采用煤加压气化技术生产的城市粗煤气中含有

一定数量的轻烃物质、二氧化碳、硫化物、硫的氧化物、有机硫、含氮化合物(如氨、二氧化氮)等,这些有害杂质必须在并入城市煤气管网前脱除。煤气净化的浓度取决于采用的净化技术,不同的净化技术达到的净化效果差别很大,目前,国际上普遍采用的是低温甲醇洗涤技术,哈尔滨气化厂从德国黑水泵加压气化厂引进SCS低温甲醇洗涤工艺,由于原料路线和生产能力的调整,原有操作参数的范围发生了较大变化,为了尽可能保证煤气的净化效果,进行了大量实验研究,寻找到了较适宜的操作参数变化范围,为生产高质量的城市煤气奠定了基础。

中的酸性气体被甲醇溶解吸收下来,然后将吸收了酸性气体的甲醇在低压、高温条件下再生,将吸收的酸性气体从甲醇中解吸出来并进行后处理,干净的甲醇再次循环回甲醇洗涤系统重复利用。因此,硫化物的脱除过程与下列因素相关:温度、压力、甲醇循环量、甲醇的纯度、甲醇再生过程的质量、循环量的匹配、原料中硫化物浓度的变化、煤气中的氨含量等。

111　温度

在低温甲醇洗涤工艺中,影响硫化物脱除效果的最重要的因素是温度。因为煤气脱硫的效果取决于酸性气体在甲醇中的溶解度和达到气液平衡时酸性气体在气相中的分压,此两因素都是温度的函数。气体在液体中的溶解度随温度的降低而增大,因此,采用较低的洗涤温度对气体净化过程有利。

1　影响净煤气总硫含量的因素

低温甲醇洗涤工艺是一种物理吸收过程,它依据的基本原理是各种组分的甲醇中的溶解度不同,

并且酸性气体与其他组分的溶解度差别很大,采用的工艺过程如下:粗煤气首先用低温甲醇清洗,煤气

收稿日期:2004-01-12

作者简介:周宏军,男,1987年毕业于哈尔滨建筑工程学院城市燃

气工程专业,现任哈燃气总公司副总经理。

112　压力

从传质推动力的角度分析,吸收过程的压力越高,越有利于吸收过程的进行,气相中硫化物的分压越大,吸收的推动力越大,因而吸收速率越快。同时,提高压力还可以增加液体对气体的吸收能力。当硫化物的分压一定时,增加总压势必会降低出塔气体中硫化物的分压,也就提高了气体的净化度。

2004年第3期　　　　　　　　　　　　　　　　周宏军等:气化煤气净化处理的研究57

113　甲醇的循环量和气液比

硫化物在甲醇中的溶解度主要是温度和压力的函数,温度、压力确定后,硫化物的溶解基本恒定,从传质动力学角度分析,溶液的循环量越大,在板式塔的正常操作内,气液比越小,气液两相的塔内接触越充分,传质效果越好;溶液的循环量过小,气液比过大,气液接触不良,传质效果降低,最终导致硫化物的净化度降低。

2　操作参数优化

针对上述分析,哈尔滨气化厂针对低温甲醇洗涤工艺及其操作条件进行了比较系统的实验研究,最终找出了各种工艺参数及指标的控制策略。

211　温度的控制

温度是影响甲醇洗涤效果的最重要的因素之一,为了尽可能满足低温要求,哈尔滨气化厂采用两种方式提供冷量:(1)采用氨吸收制冷工段的冷量;(2)溶解了CO2的甲醇通过低压条件下降压闪蒸提供冷量。经过长期研究发现,通过两种方式配合使用,可以保证-55℃的甲醇洗涤条件。由于CO2溶解于甲醇中要释放一定量的溶解热,导致甲醇温度升高,因此,为了保证甲醇的低温吸收条件和较高的吸收能力,设置了甲醇中间冷却装置,保证循环甲醇的温度维持在较低水平。当氨制冷系统出现波动,制冷量降低时,通过调整甲醇循环在两个再生部分的流量匹配,在设备允许的范围内调整CO2闪蒸系统的循环量,缓解制冷装置冷量的不足。为了满足闪蒸塔塔顶负压要求,必须同时增大气体喷射器驱动气体流量,降低热再生的负荷。

114　甲醇的质量

进入低温甲醇洗涤塔的甲醇纯度,包括甲醇的含水量、甲醇中硫化物和二氧化碳的浓度等,对硫化物的吸收效果都有重要影响,如甲醇中含水5%时,二氧化碳在甲醇中的溶解度降低15%,硫化氢的溶解度也大幅度下降;另一方面,甲醇中除含有水和硫化物、二氧化碳外,还含有轻油组分。导致这种现象的主要原因是进入低温甲醇洗涤工段的粗煤气温度不合格。粗煤气温度偏高,煤气中携带的挥发分增多,将导致甲醇洗涤系统中水和轻油组分偏高。

115　粗煤气中的氨含量

入口粗煤气中的氨含量对低温甲醇洗涤的工况与效果产生重要影响,如果气体中氨含量增多,氨与水及二氧化碳反应生成溶解度较小的碳酸氢铵结晶,结晶的存在最终导致系统某部位堵塞;或在洗涤塔中被甲醇吸收后,在甲醇再生时生成硫化铵,硫化铵溶解于甲醇中,并随甲醇返回到洗涤塔内,在塔顶分解成氨和硫化氢,挥发到煤气中,造成净化气总硫含量不合格。

212　压力的选择

尽管低温甲醇洗涤的压力是由气化炉的操作压力决定的,但是控制系统压差的增大对吸收过程有利。从上述分析可见,低温甲醇洗涤应尽可能控制在较高压力下进行,哈尔滨气化厂采用种种措施,尽量减少各种环节的压力损失,最终使低温甲醇洗涤工段的操作压力控制在211～215MPa范围内。

116　粗煤气中有机硫偏高

在原料煤的挥发分中含有多种有机硫,如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、硫氧化碳等在煤的气化过程中随挥发进入粗煤气中,此外还含有无机硫———硫化氢。在低温甲醇中,硫化氢、二硫化碳的溶解度非常大,硫醇、硫醚、硫氧化碳等虽然在甲醇中的溶解度很小,但由于原料气中含量小,以及在CO变换工段中大部分有机硫被转换成溶解度较大的硫化氢,因此净煤气中有机硫都能达到工艺控制指标,但是,哈尔滨气化厂采用的是城市煤气与甲醇联合生产的策略,正常生产过程经常受甲醇产量的限制,CO变换率频繁调整,当CO变换率高而煤气中CO含量低时,为了满足城市煤气中CO含量的要求,通过变换炉副线调整煤气中的CO含量,从而使一部分原料未经变换就进入低温甲醇洗涤系统,部分有机硫未被转化成为溶解度大的硫化氢,从而直接导致净煤气中有机硫超标。

213　合理高速甲醇循环量和气液比

在一定的工艺操作条件下,溶液对气体的吸收能力受气液平衡的限制,而在实际操作情况下吸收操作达不到气液平衡状态,因此,过大的吸收负荷将降低气体的净化度,加上循环度的增大导致过大的循环动力消耗,也增大甲醇中间冷却器和氨冷器的热负荷,因此,在保证气体净化度的前提下,应当尽量精确控制甲醇的循环量。经过一系列工业实验研究,在低温甲醇洗涤工艺中,当原料气量为40000～76000m3/h时,甲醇的循环量控制在150～250t/h比较适宜。

214　严格保证甲醇质量

在低温甲醇洗涤系统中,甲醇的再生采用低温甲醇分段解吸和甲醇加热气提相结合的方法,先二氧化碳闪蒸,再硫化氢闪蒸,在浓缩部分,则根据具

化学工程师

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文章编号:1002-1124(2004)03-0058-02　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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手性催化剂　唑硼烷酮的合成

及催化诱导机理研究

高　昆,李姝丹

(哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150001)

　　摘　要:手性　唑硼烷酮能够催化不对称1,3偶极加成反应并取得很好的效果。手性　唑硼烷酮以廉价易得的手性氨基酸为原料合成的一系列氮磺酰化氨基酸配体与硼烷原位制备而成.本文主要对手性唑硼烷酮的合成,及其不对称诱导机理进行了探讨。关键词:1,3偶极加成反应;氨基酸;手性　唑硼烷酮中图分类号:O6231736　　文献标识码:A

Synthesisofchiraloxazaborolidinoneandthemechanisminasymmetric1,3-dipolarcycloaddition

GAOKun,LIShu-dan(ChemistryandEnvironmentalCollege,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin150001,China)

　　Abstract:Asymmetric1,3-dipolarcycloadditioncanbestronglycatalyzedbychiraloxazaborolidines1Aseriesof

Ts-aminoacidderivedfromcheapandeasy-gotaminoacidsweresynthesized1Theywereusedtopreparedchiralox2azaborolidineinsituwithborane1Thispaperdiscussedthesynthesisofchiraloxazaborolidinesandthemechanismoftheasymmetricinduction1

Keywords:1,3-dipolarcycloaddition;aminoacid;chiraloxazaborolidines

　　硼催化不对称诱导反应适用面广、效率高,最近10年来,已在许多不对称催化反应,如C=O、C=N

硼烷-乙醚形成的络合物,是一类没有过渡金属参与的新型催化剂,在反应中它具有高选择性,高稳定

性及溶解性好等优点,常被称为“化学酶”。但是由于　唑硼烷酮对于氧气和水的高敏性,给它的合成与应用造成了难度。本文主要对手性1,3,2- 唑硼烷酮的合成和它在1,3偶极加成反应中的不对称诱导机理进行了探讨。

还原反应以及C-C成键反应中取得了显著成就[1]。

手性1,3,2- 唑硼烷酮是手性氨基酸配体与

收稿日期:2004-01-26

作者简介:高昆(1976-),男,在读硕士研究生。

体情况采用加热气提方法再生。甲醇中已经溶解了二氧化碳、硫化氢、有机硫等组分,如果甲醇再生质量不合格,再生效果难以保证,这样的甲醇进入低温甲醇洗涤工段,将直接导致吸收剂的吸收效率降低,尤其严重的是,当甲醇中硫化物较高时,甲醇中的硫化物将挥发到净化气中,直接导致净化气体不合格,硫化物超标,因此,优化操作甲醇的再生,加强CO2解吸过程的条件控制,合理匹配甲醇量的分布,确保热平衡,采取多种措施,保证入塔甲醇中硫化物和水、轻油等组分的含量达到最低值。

中的氨含量,消除由此造成的隐患,城市煤气与合成甲醇联产的实际情况,如果需要变换前的原料气调整煤气中的CO含量时,可以考虑调整工艺条件降低变换的效率,使CO变换率降低,以满足煤气CO浓度的要求。

3　结语

经过长期的系统化试验研究,优化了所有涉及到的重要工艺参数,尤其是对以上因素采取了严格控制与管理措施,使经过低温甲醇洗涤工段净化工序后的净煤气总硫含量控制到了质量分数低于1mg/kg的范围内,在净化精度上取得了明显的效

215　严格控制粗煤气的杂质含量

控制粗煤气中的杂质含量,尤其是氨和有机硫含量意义重大。因此,从工艺操作上采取措施保证强力洗涤系统的效率,最大限度地降低水洗后气体

果,总硫脱除率达到了9918%,与设计值相比,优化操作前后对硫化物的控制效果有了明显的提高。